Недавно было установлено, что формирование специфического оксидного слоя со структурой анатаза или рутила, свободных от соединений натрия, обладают более высокой способностью образовывать ГКА, чем поверхности, содержащие слои с титанитом натрия. Такая поверхность титана может быть получена, в частности, при анодном окислении в 1 М растворе H₂SO₄ [157]. Последующий отжиг на воздухе при 600 °С способствует формированию на поверхности титана пористых оксидов в форме рутила и анатаза, на которой при выдержке в искусственном физиологическом растворе (3 – 6 дней) образуется биоактивный слой ГКА. В работе [158] предложен новый титановый сплав для изготовления имплантатов – Ti29Nb13Ta4,6Zr. Этот сплав характеризуется низким модулем упругости, высокой прочностью и коррозионной стойкостью. В работе [159] рассматриваются возможности химической модификации поверхности данного сплава Ti29Nb13Ta4,6Zr с целью повышения его биосовместимости. Первоначальная обработка образцов состояла в окислении их на воздухе при 400 °С в течении 24 ч. Затем часть окисленных образцов сплава подвергалась обработке в 10 М растворе щелочи при 60 °С в течение 24 ч. Оксидный слой состоял в основном из оксида TiO₂ и небольшого количества оксидов Nb₂O₅ и ZrO₂. После обработки в щелочи на поверхности формировался слой аморфного титанита натрия. При погружении окисленного образца в стандартный физиологический раствор на 4 недели никаких выделений на его поверхности обнаружено не было. Однако на образце с покрытием из титанита натрия формировался однородный слой Са и Р. Соотношений в нем кальция и фосфора было близко к биосовместимому соединению ГКА.

Авторы [160] рассмотрели влияние термической обработки на структуру и биосовместимость in vitro покрытий, содержащих аморфный фосфат кальция. Покрытия наносили на сплав Ti6Al4V. Процесс микродугового окисления проводили при 40 0°С в электролите состава: Са(СН₃СОО)₂∙ Н2О (6,3 г/л), Са(Н₂РО₄)2 ∙ Н2О (13,2 г/л), EDTA-2Na (15г/л) и NaOH (15 г/л). Приложенный потенциал, частота и время окисления составляли 300 В, 600 Гц и 5 мин, соответственно. Температуры последующих отжигов 400, 600, 700 и 800 °С; время отжига 1 ч. Исходное покрытие содержит две фазы: кристаллическую фазу на основе TiO2 и аморфный фосфат кальция. В данной работе показано, что термообработка приводит к существенным изменениям в составе и морфологии покрытия. Термообработка приводит также к улучшению кристалличности TiO₂ и способствует кристаллизации СаР. Установлено присутствие на поверхности покрытия таких химических элементов, как Ti, Ca, P, C и О. Исходная структура покрытия характеризуется наличием микропор с регулярными промежутками между ними (рис. 4.2).После отжига обнаружено появление большого количества нанокристаллов и уменьшение количества пор.

Биосовместимость оценивали по эффективности формирования апатитоподобных фаз при выдержке обработанных образцов в искусственном физиологическом растворе. Установлено, что с повышением температуры отжига способность к формированию указанной фазы резко снижается (рис. 4.3). Возможной причиной данного эффекта является снижение способности кальция и фосфора реагировать с компонентами физиологического раствора.

Модернизированный метод МДО предложен авторами [178]. С целью улучшения биосовместимости создаются оксидные слои, содержащие Са и Р. В качестве электролита использовали раствор, содержащий 0,04 моль/л C₃H₇Na₂O₂P ∙5H₂O (GP) и 0,4 моль/л (CH₃COO)2Ca ∙ H₃O (CA). Потенциал величиной 250 – 500 В менялся с частотой 1000 Гц. Толщина оксида, его морфология, концентрация Са и Р существенно зависят от потенциала МДО. При >450 В в состав оксида входят такие фазы: CaTiO₃, β-Ca₂P₂O₇ и -Ca₃(PO₄)₂. Толщина оксидного слоя в зависимости от потенциала находилась в пределах 4 – 30 мкм. После выдержки в физиологическом растворе в течение 56 дней на поверхности оксида был сформирован слой НАР толщиной 20 мкм.

В работе [161] для модификации поверхности титана с целью повышения его биосовместимости в качестве первичной обработки использовали химическое травление. Исследовали четыре состояния поверхности технически чистого титана: а) после механической обработки (контрольный образец, Ra=1,28 мкм); б) травление в растворе HCl 18 % + H₂SO₄ 48 %, 66 с при 55 0С (Ra=1,36 мкм); с) травление + анодное оксидирование в растворе H₃PO₄ 8 % в этаноле, 20 В, 10 мин (Ra=1,44 мкм); д) травление + термообработка при 450 °С 1 ч + NaF 4 %, 40 мин (Ra=1,17 мкм). Морфология исходной поверхности титана приведена на рис. 4.4. Биоактивность образцов оценивали по эффективности обеднения физиологического раствора кальцием после выдержки в нем образцов титана с различной поверхностной обработкой (рис. 4.5). Наиболее эффективной обработкой в этом отношении является комбинированное травление по схеме «д».

Влияние на биоактивность плазменно-напыленного слоя оксида на чистом титане и сплаве Ti6Al4V исследуется в работе [162]. Параметры плазменного напыления порошкового оксида титана были следующими: скорость потока аргона – 40 л/мин; скорость потока водорода – 12 л/мин; ток дуги  – 600 А; мощность — 42 кВт; расстояние от подложки  – 100 мм. Параметры имплантации указанных выше газов: импульсное напряжение –  30 кВ; частота импульсов – 200 Гц; длительность импульса  – 30 мкс; мощность – 1000 Вт; длительность имплантации  – 2 ч; рабочее давление газов  – 6•10⁻²Па.

Испытание на биоактивность проводили путем выдержки в физиологическом растворе, концентрация ионов в котором была близкой к содержанию в плазме крови человека. Эксперименты показали, что только после обработки в плазме водорода выдержка в физиологическом растворе приводит к осаждению на поверхности оксида слоя, содержащего кальций и фосфор с соотношением близким к составу ГКА. По мнению авторов [162], формирование биоактивного слоя (рис. 4.6) способствует возникновение в физиологическом растворе на поверхности оксида TiO₂ связей типа Ti – ОН. Этот химический комплекс создает отрицательный заряд на поверхности оксида, который притягивает ионы кальция и НРО, что и приводит к образованию ГКА покрытия.

В работе [179] рассматривается возможность биоактивации технически чистого титана электрохимической обработкой. Предварительно образец титана погружали в раствор 48 % H₂SO₄ и 18 % HCl при 60 0С на 1 ч. Такое травление позволяет получить рельефную поверхность. Затем образец в качестве катода помещали в электролитическую ячейку. Электролитом служил водный раствор, содержащий (в г) NaCl (40); CaCl₂ (1,39); MgCl₂ 2H₂O (1,52); NaHCO₃ (1,06); Na₂PO₄ 2H₂O (0,89) и 1м HCl (40 мл) в 1 л деионизированной воды. Постоянный потенциал по отношению к аноду Hg₂SO₄/Hg был равен – 2 В. Время обработки – 10 мин. Аморфная пленка содержала ионы Са и Р, а также большое число зародышей фосфата октакальция. После выдержки в искусственном физиоогическом растворе в течение нескольких часов на поверхности титана формировалось однородное СаР покрытие. Процесс формирования биоактивного покрытия происходил за значительно меньшее время, чем после только щелочного травления.

Новый биоэмитационный метод создания СаР покрытий на технически чистом титане предложен авторами [180], при котором экспозиция в растворе существенно сокращается. Покрытие толщиной 30 – 40 мкм получено за 24 ч. Особенность нового метода состоит, во-первых, в предварительном травлении титана в растворе 0,6 М NaOH при температуре 160 °С и, во-вторых, применением более насыщенного ионами кальция и фосфора раствора состава CaCl₂(555 –1110 мг) NaH2PO4 (300 – 600 мг) и NaHCO₃ (126 мг). Отношение Са/Р для различных групп образцов находилось в пределах 1,523 – 1,677.